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土壤As污染恢復(fù)研究現(xiàn)況

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土壤As污染恢復(fù)研究現(xiàn)況

本文作者:孫璐叢海揚(yáng)姚一夫作者單位:中節(jié)能六合天融環(huán)??萍加邢薰?/p>

土壤中砷的形態(tài)分布

砷的常見(jiàn)價(jià)態(tài)包括0(單質(zhì)砷)、+III(三價(jià))和+V(五價(jià))。砷的化合物包括有機(jī)態(tài)砷化合物和無(wú)機(jī)態(tài)砷化合物。有機(jī)態(tài)砷化合物常見(jiàn)的有甲基砷、二甲基砷等;常見(jiàn)的無(wú)機(jī)態(tài)砷化合物包括三氧化二砷(As2O3)、五氧化二砷(As2O5)、亞砷酸(H3AsO3)及亞砷酸鹽(AsO3-3)、砷酸(H3AsO4)及砷酸鹽(AsO3-4)[9]。砷對(duì)生物的有效性及毒性與其賦存形態(tài)有緊密的關(guān)系。無(wú)機(jī)態(tài)砷的毒性大于有機(jī)態(tài)砷,而三價(jià)砷的毒性則遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于五價(jià)砷,是其毒性的60倍[10]。在土壤環(huán)境中,砷的存在形態(tài)以無(wú)機(jī)態(tài)為主,其中又以五價(jià)砷的化合物為主。土壤中砷的賦存形態(tài)一般分為三類(lèi):水溶性砷、吸附性砷和難溶性砷,其中水溶性砷和吸附性砷又被合稱(chēng)為有效態(tài)砷或可給態(tài)砷[11]。目前,確定土壤中砷的生物可給性一般利用體內(nèi)試驗(yàn)或體外試驗(yàn)。體外試驗(yàn)方法(如PBET,SBET,IVG)結(jié)果快速準(zhǔn)確、操作簡(jiǎn)便可控、成本低廉,因此,正逐步成為世界上很多國(guó)家認(rèn)可并采用的方法[12]。中國(guó)研究人員也在使用這類(lèi)方法研究國(guó)內(nèi)砷污染土壤的生物可給性。崔巖山等[13]比較了體外試驗(yàn)的三種不同方法(PBET,SBET,IVG)在測(cè)定浙江上虞某污染土壤中砷的生物可給性上的差異,結(jié)果發(fā)現(xiàn),由于模擬胃腸液成分和pH值不同以及土壤性質(zhì)的變化,3種方法的結(jié)果有明顯差異。

砷對(duì)人體的危害

土壤中的砷能夠通過(guò)種植的農(nóng)作物富集進(jìn)入食物鏈,從而危害人體健康。同時(shí),土壤中的砷還能夠滲入地下水,造成地下水的砷污染問(wèn)題,而該問(wèn)題是威脅全球人類(lèi)飲用水安全的主要問(wèn)題之一。目前,全球超過(guò)一億人口在飲用被砷污染的地下水,地下水砷污染的高危地區(qū)包括孟加拉國(guó)、印度、美國(guó)、中國(guó)等,南亞的一些國(guó)家是全世界地下水砷污染最嚴(yán)重的地區(qū)[14]。人體砷中毒的輕微癥狀表現(xiàn)為食欲不振、眩暈惡心,嚴(yán)重癥狀包括肝腫大、脾腫大、肝腹水等[15,16]。短期接觸無(wú)機(jī)態(tài)砷會(huì)造成全身或手掌皮膚色素沉積(廣泛性黑色素沉積癥)和皮膚角質(zhì)化[16]。長(zhǎng)期接觸無(wú)機(jī)態(tài)砷會(huì)對(duì)人體的心血管系統(tǒng)造成嚴(yán)重危害,引起一種獨(dú)有的黑腳病,這是一種末梢血管疾病,癥狀包括干性壞疽、自發(fā)截肢等嚴(yán)重后果[17]。除了對(duì)人體心血管系統(tǒng)的嚴(yán)重危害,砷還是一種致癌物質(zhì),能夠?qū)е掳螂装?、肺癌、肝癌等疾病。最近,一組美國(guó)科學(xué)家在對(duì)美國(guó)密歇根州的74萬(wàn)居民和9000多口水井將近30年的長(zhǎng)期調(diào)研觀察后發(fā)現(xiàn),長(zhǎng)期的砷接觸還會(huì)導(dǎo)致糖尿病、腎功能損害和腦血管疾病[18]。而另一組美國(guó)科學(xué)家則通過(guò)對(duì)孟加拉國(guó)某地區(qū)的201位10歲兒童的觀察研究發(fā)現(xiàn),長(zhǎng)期的砷接觸對(duì)于兒童的智力發(fā)育有明顯的抑制作用[19]。

土壤砷污染治理修復(fù)技術(shù)

目前,對(duì)于砷污染土壤的修復(fù)治理方法主要有物理化學(xué)、生物方法幾大類(lèi),而常見(jiàn)的物理化學(xué)方法包括原位化學(xué)固定、土壤淋洗等,生物方法包括植物修復(fù)和微生物修復(fù)技術(shù)等。

化學(xué)及植物修復(fù)

原位化學(xué)固定是向污染土壤中施加化學(xué)固定劑,改變砷元素在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程,使之穩(wěn)定化[20]。常見(jiàn)的砷的化學(xué)固定劑包括鐵氧化物以及鋁、錳氧化物等。研究人員還發(fā)現(xiàn),氧化鈣、氧化鎂、硫酸亞鐵等添加劑對(duì)于土壤中砷的固定有一定效果[21]。在原位化學(xué)固定處理過(guò)程中,土壤pH值的控制十分關(guān)鍵,砷酸根離子在pH較低的土壤中比較穩(wěn)定,因此,要考慮化學(xué)固定劑對(duì)于土壤pH值的影響[21]。植物修復(fù)利用超富集植物清除土壤中存在的砷,是近年來(lái)土壤污染修復(fù)的熱點(diǎn)之一[22]。陳同斌等[23]2001年在中國(guó)湖南發(fā)現(xiàn)了第一株砷的超富集植物:蜈蚣草。之后,國(guó)內(nèi)外研究人員針對(duì)蜈蚣草對(duì)砷的富集特征、砷在蜈蚣草體內(nèi)的形態(tài)及轉(zhuǎn)化特征、各種肥料對(duì)于蜈蚣草吸收砷的影響等方面都進(jìn)行了深入的研究[24,25]。同時(shí),研究人員還嘗試以蜈蚣草為修復(fù)基礎(chǔ)構(gòu)建一個(gè)修復(fù)砷污染的人工生態(tài)系統(tǒng),利用蜈蚣草和五節(jié)芒等砷超富集植物,在人工生態(tài)系統(tǒng)中種植砷耐性植物,既去除了土壤中的砷,又保證了土壤的正常生理功能[26]。除了蜈蚣草之外,研究人員還積極尋找其他的砷超富集植物[27]。

微生物修復(fù)

由于傳統(tǒng)的治理方法大都具有高成本、高消耗、產(chǎn)生二次污染等問(wèn)題,微生物修復(fù)技術(shù)以其綠色、環(huán)保、與環(huán)境相協(xié)調(diào)的優(yōu)勢(shì)逐步成為環(huán)境污染治理領(lǐng)域的研究重點(diǎn),具有極大的發(fā)展?jié)摿?。微生物?duì)于土壤中的砷的修復(fù)原理一般通過(guò)氧化還原、吸附、甲基化、沉淀等作用影響砷的生物有效性,進(jìn)而達(dá)到降低土壤中砷的毒害作用的目的[28]。微生物在砷的地球化學(xué)循環(huán)過(guò)程中起著重要的作用,微生物通過(guò)氧化還原、甲基化/去甲基化等過(guò)程影響和改變著砷的賦存形態(tài)和遷移轉(zhuǎn)化[29]??茖W(xué)家們發(fā)現(xiàn),很多不同屬的細(xì)菌都具有耐受高濃度砷的基因片段(arsRDABC),這些基因片段不僅存在于質(zhì)粒中,也普遍存在于染色體中[30]。這說(shuō)明對(duì)于砷的耐受及解毒行為廣泛存在于細(xì)菌界。但不同細(xì)菌(和真菌)耐受高濃度砷的機(jī)理也不盡相同,某些細(xì)菌和真菌能通過(guò)自身細(xì)胞壁或代謝產(chǎn)物吸附砷[31];而某些微生物(以真菌為主)能夠?qū)⑸榧谆股閾]發(fā)[32];還有些細(xì)菌能夠?qū)⑸樽鳛樽陨淼哪芰縼?lái)源,利用砷促進(jìn)自身生長(zhǎng)[33]。具體說(shuō)來(lái),微生物修復(fù)/去除土壤中的砷的反應(yīng)機(jī)理大致包括:1.將As(III)氧化成為As(V),從而降低其毒性;2.細(xì)胞壁吸附固定;3.通過(guò)生成鐵錳氧化物而將砷吸附固定在鐵錳氧化物中。

As(III)→As(V)的氧化反應(yīng)

As(III)化合物(arsenite)是毒性最大的無(wú)機(jī)砷化合物。As(III)能夠與氫硫基相結(jié)合,從而影響人體內(nèi)許多蛋白質(zhì)的功能;此外,它還能通過(guò)與硫醇相結(jié)合而影響人體的呼吸系統(tǒng);在pH小于9.2的條件下,As(III)能夠直接通過(guò)細(xì)胞壁的水-甘油通道進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)部[34]。而As(V)化合物通常帶負(fù)電荷,在很多環(huán)境中容易與鈣離子和鐵離子形成不溶化合物(表現(xiàn)類(lèi)似磷酸根)[35],或者極易吸附在礦石氧化物表面,因此在水中和土壤中相對(duì)比較穩(wěn)定固化,遷移轉(zhuǎn)化行為較弱,毒性顯著減小。因此,利用微生物作用將As(III)氧化成為As(V)就成為了微生物修復(fù)砷污染的一個(gè)重要研究方向。自上世紀(jì)初,研究人員就已經(jīng)開(kāi)始分離得到具有該氧化能力的細(xì)菌菌種,之后,越來(lái)越多的菌種逐漸被發(fā)現(xiàn),為利用細(xì)菌菌種修復(fù)砷污染提供了更多可能。1918年研究人員首次在南非發(fā)現(xiàn)了能夠氧化As(III)的細(xì)菌[36],之后各國(guó)的研究人員在全球不同的自然環(huán)境中發(fā)現(xiàn)了具有這種能力的細(xì)菌。Turner[37,38]在澳大利亞分離出15株氧化As(III)的細(xì)菌菌株,并重點(diǎn)研究了其中一株菌株:Pseudomonasarsenoxydans-quinque;Os-borne[39]和Phillips[40]此后又分別在土壤環(huán)境和生污泥中分離出了Alcaligenesfaecalis菌株。但是以上的三組科學(xué)家們都是利用含有有機(jī)質(zhì)的培養(yǎng)條件來(lái)分離菌株,這些分離得到的菌株在沒(méi)有有機(jī)質(zhì)能源的條件下均無(wú)法生長(zhǎng),即這些菌株都屬于化能有機(jī)異養(yǎng)細(xì)菌。對(duì)于這些菌株而言,氧化As(III)的行為并不能為自身提供能量,因此一般認(rèn)為細(xì)菌的這種氧化能力是細(xì)菌自身的一種去毒機(jī)制[39]。Santini等[41]在澳大利亞的一處金礦內(nèi)分離出了一株能夠氧化As(III)的細(xì)菌菌株(NT-26),與之前所發(fā)現(xiàn)的細(xì)菌菌株不同,這株NT-26是化能無(wú)機(jī)自養(yǎng)細(xì)菌,即該菌株能夠在不添加有機(jī)質(zhì)的培養(yǎng)條件下生存。研究人員通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),該菌株能夠從氧化As(III)的化學(xué)過(guò)程中獲得能量,這株菌株屬于α-Proteobacteria中的Agrobacterium/Rhi-zobium分支。研究人員還發(fā)現(xiàn)某些細(xì)菌菌株是兼性細(xì)菌,即它們既可以在有機(jī)質(zhì)存在的條件下進(jìn)行化能有機(jī)異養(yǎng)方式的生存,又可以在沒(méi)有有機(jī)質(zhì)存在的條件下進(jìn)行化能無(wú)機(jī)自養(yǎng)方式的生存,利用As(III)作為能量來(lái)源[42]。而Oremland等人[43]從美國(guó)加州的莫諾湖底部發(fā)現(xiàn)了能夠氧化As(III)的厭氧細(xì)菌,該菌株能夠利用硝酸根(而非氧氣)作為其電子受體,是化能自養(yǎng)細(xì)菌,屬于γ-Proteobacteria的Ec-tothiorhodospira屬。具有氧化As(III)能力的細(xì)菌分布非常廣泛,并能夠耐受和生存在某些極端環(huán)境,如高溫或酸性環(huán)境中。研究發(fā)現(xiàn)某些嗜熱細(xì)菌也具有氧化As(III)的能力。研究人員[44]發(fā)現(xiàn)兩株在美國(guó)黃石國(guó)家公園內(nèi)的幾處熱泉水中分離出的細(xì)菌菌株Thermusaquaticus和Thermusthermophilus具有氧化As(III)的能力,這兩株菌株分別能在40-79℃和47-85℃的溫度范圍內(nèi)生存,并且它們氧化As(III)的過(guò)程非常迅速。由于這兩種菌株在自然界分布極為廣泛,科學(xué)家們推測(cè)它們?cè)谏榈牡厍蚧瘜W(xué)循環(huán)中起著重要的但一直被忽視的作用。除了高溫環(huán)境,某些在酸性環(huán)境中生存的細(xì)菌也具有氧化As(III)的能力,Casiot等人[45]在法國(guó)的某處尾礦區(qū)域分離得到了能夠氧化As(III)的細(xì)菌,該尾礦庫(kù)所排放的酸性礦井水的pH值達(dá)到了2.73-3.37,并含有高濃度的溶解砷和鐵。研究人員發(fā)現(xiàn),廢水中的砷和鐵經(jīng)過(guò)30m的排放距離后,含量降低了20-60%,而這一結(jié)果歸結(jié)于水中分離出的同時(shí)具有氧化As(III)和Fe(II)能力的三株菌株。

細(xì)胞壁吸附

細(xì)菌、藻類(lèi)、真菌等多類(lèi)微生物的細(xì)胞壁都具有與金屬離子結(jié)合的能力,生物吸附技術(shù)也逐漸成為重金屬污染修復(fù)領(lǐng)域的一個(gè)研究重點(diǎn)。真菌是對(duì)自然界生態(tài)系統(tǒng)以及人類(lèi)具有重大意義的一大類(lèi)生物,真菌在自然界分布極其廣泛,適應(yīng)幾乎所有的生存環(huán)境,在很多土壤類(lèi)型,尤其是低pH值條件中真菌都是占主導(dǎo)地位的生物體[46],因此對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的影響深遠(yuǎn)而復(fù)雜。真菌的生長(zhǎng)特征使得它們與重金屬的大規(guī)模密切接觸成為可能,大部分真菌具有數(shù)目龐大的菌絲,生長(zhǎng)至各個(gè)方向[46],獨(dú)特的生長(zhǎng)方式使得真菌無(wú)論是在土壤中還是水中都能夠具有與重金屬接觸的巨大比表面積(表面積/質(zhì)量),因此,真菌對(duì)于土壤中重金屬離子的吸附是土壤重金屬污染微生物修復(fù)的重要組成部分。Visoottiviseth等[47]從泰國(guó)一處砷污染的區(qū)域中分離得到了近四十種真菌菌種,在對(duì)這些菌種吸附砷的實(shí)驗(yàn)中,研究人員得到了一株對(duì)于As(III)和As(V)都具有良好吸附效果的菌株,該菌株經(jīng)鑒定屬于Penicilliumsp.。Loukidou等[48]利用真菌菌株來(lái)吸附廢水中的As(V),真菌菌體經(jīng)過(guò)表面活化劑的預(yù)處理之后,對(duì)于As(V)具有良好的吸附處理效果。除了真菌之外,藻類(lèi)也具有吸附重金屬離子的能力,藻類(lèi)吸附過(guò)程一般比較迅速并具有專(zhuān)一性[49]。小球藻是一種常見(jiàn)的藻類(lèi),研究發(fā)現(xiàn)小球藻具有較好的吸附As(III)的能力,在合適的條件下,吸附效率能達(dá)到50%以上[50]。

鐵氧化物吸附

在自然界中,很多微生物(多為細(xì)菌)都具有調(diào)節(jié)Fe(II)的氧化反應(yīng)而生成鐵氧化物的能力[51]。在微生物調(diào)控作用下生成的鐵氧化物具有疏松多孔、晶體結(jié)構(gòu)不規(guī)則、比表面積大等特性,是優(yōu)良的吸附材料。鐵氧化物的吸附在修復(fù)治理砷污染領(lǐng)域里也起著重要的作用。鐵氧化細(xì)菌在含有砷的培養(yǎng)基中培養(yǎng)一段時(shí)間后,培養(yǎng)基里的砷濃度明顯下降,表明鐵氧化細(xì)菌生成的鐵氧化物對(duì)砷有良好的吸附作用,有研究表明,這種吸附作用是一種表面絡(luò)合反應(yīng)[52]。研究人員還發(fā)現(xiàn),一些鐵氧化細(xì)菌還同時(shí)能夠氧化As(III),更加促進(jìn)了砷在鐵氧化物上的吸附效果[51]。鐵氧化物對(duì)砷的吸附在治理水體砷污染領(lǐng)域有一定的應(yīng)用。Joshi[53]等利用表面是鐵氧化物涂層的沙石來(lái)去除地下水體中的砷化合物。Katsoyiannis[54]等制成表面是鐵氧化物涂層的聚合物,這種材料對(duì)于去除水體中的砷化合物也有較好的效果。此外,含有鐵氧化物的柱撐粘土也被證實(shí)是一種優(yōu)良的吸附水體中砷的基體[55]。

展望

土壤的砷污染是亟待治理的環(huán)境問(wèn)題,世界各國(guó)的科學(xué)家都在積極尋找解決這一問(wèn)題的有效方法。隨著人們?cè)谏镉绕涫俏⑸镱I(lǐng)域的知識(shí)和研究的不斷深入,微生物治理砷污染土壤的技術(shù)以其明顯的優(yōu)勢(shì)越來(lái)越受到關(guān)注和重視。利用微生物菌種的吸附轉(zhuǎn)化等作用從而達(dá)到對(duì)土壤中的砷進(jìn)行去除或固定無(wú)毒化必將成為治理土壤砷污染的一個(gè)重要發(fā)展方向。